当前有机颜料的发展主流以及技术介绍


颜料之家讯:1、有机颜料的发展主流

 

根据美国Sun Chemical公司副总裁Ludwig的报道,2000年全世界有机颜料的总产量在2l万吨,其中高性能有机颜料(High performance pigments,简称HPP)的产量为1.7万吨。同时他认为:尽管在2000年-2001年间,有机颜料的总产量处于零增长,但在此后的5年间,有机颜料的总产量将以每年3%~5%的速度增长。如此,按照他的观点,2002年有机颜料的总产量应该在21.6~22万吨,2003年将达到22.3~23万吨。需要指出的是,虽然有机颜料的总产量会有这么高的增幅,但就各个有机颜料的类别而言,它们的增幅是不均匀的,其中增长较快的是那些被称为HPP的品种,因为即使在有机颜料的总产量处于零增长的2000年~2001年间,HPP的生产与需求仍然增长了3%,其中增长较多的有DPP类的C.I.颜料红254、264、270、272和苯并咪唑酮类的C.I.颜料黄151和154。难怪有报道说2002年全世界HPP的产量为3.5万吨。不过,本文作者认为这个数字偏大。尽管如此,由上面的介绍,可以得出一个结论:HPP的发展代表了有机颜料的发展主流。除了上面提及的DPP类和苯并咪唑酮类两个类别以外,属于HPP的颜料类别还有喹吖啶酮类,二恶嗪类,异吲哚啉酮和异吲哚啉类,蒽醌杂环类,舵类,缩合偶氮,黄光酞菁绿等,一共有9个类别。请注意,蓝色的酞菁颜料不在高性能有机颜料的范畴内。

 

2、新品种

 

2.1苯并咪唑酮-二恶嗪类颜料

 

由于开发新化学结构的颜料的成本越来越高,而生产颜料的获利空间越来越小,因此,近十年来,新上市的新结构颜料品种寥寥可数。在这些新结构颜料品种中,有一个属于苯并咪唑酮—二恶嗪结构类型,即C.I.颜料蓝80。

二恶嗪母体是一个平面型的稠环芳烃,这种结构的化合物本身就有很好的热、光和化学稳定性,将它们制成颜料,则赋予了它们各项良好的耐热、耐日晒等应用牢度。此外,在现有的有机颜料品种中,二恶嗪颜料的着色力是最高的。另一方面,在分子中引入苯并咪唑酮的构造会大大降低分子在有机溶剂中的溶解性,提高产品质量。例如:普通的偶氮颜料只能用于低档的场合,但是在它们的分子中引入苯并咪唑酮的构造后,则各项牢度都很好,其中耐晒牢度达到8级,耐气候牢度达到5级,均为颜料的最高级。由此,含苯并咪唑酮单元的偶氮颜料成了高性能颜料家族中的成员。将二恶嗪母体与苯并咪唑酮单元组合在一起,类似于人们常常说的“强-强联合”。为此,Clariant公司推出了C.I.颜料蓝80,这个颜料的色光为红光蓝色,介于颜料紫23和颜料蓝60之间,但它的着色力比紫23还要高,耐气侯牢度与颜料蓝60相当,主要应用领域为:汽车原装漆和修补漆,卷钢涂料,建筑漆等。

 

合成该颜料的两个中间体是5-氨基-6-烷氧基苯并咪唑酮和四氯苯醌。

 

不管是C.I.颜料紫23(二恶嗪颜料中的老品种),还是C.I.颜料蓝80(二恶嗪颜料中的新品种),在生产过程中都要用到一个中间体,即:四氯苯醌,而在生产四氯苯醌的过程中,会不可避免地生成少量的二恶英,这是一个已知的对人对环境非常有毒害的物质。为了顺应社会对环境保护的高要求,一类不含氯原子的二恶嗪颜料新结构已出现在国外的专利中。

 

这类品种在合成方法上,彻底屏弃了四氯苯醌中间体,而采用2,5-羟基-1,4-苯醌:为了改进性能新颜料的性能,在另一个中间体5-氨基苯并咪唑酮的杂环氮原子上引进了各种取代基。2.2苯并噻嗪-靛蓝反式-2-2'-双-(4H-1,4-苯并噻嗪)

 

这类颜料的色光为黄光红,典型的品种是C.I.颜料红279(结构未公开),它适用于塑料尤其是电缆绝缘材料的着色,具有相当高的耐晒牢度和耐热性能,适合用于户外的场合。

 

2.3 喹恶啉二酮类颜料喹恶啉二酮(quinoxalindione)类的颜料,尽管该结构类型的化合物早在1977年就已在专利中出现,但成为商品化的黄色有机颜料还是近几年的事,典型的品种是C.I.颜料黄213,它呈现强绿光黄色,主要应用领域为:汽车原装漆和修补漆,卷钢涂料,工业漆、粉末涂料等。它的结构尚未公开,这是黄色颜料的序列号倒数第二的品种。合成喹恶啉二酮类化合物的两个中间体是1-甲酰基-2-羟基-萘-3-甲酰芳胺和巴比妥酸:

 

2.4 双苯并咪唑酮偶氮颜料

 

黄色苯并咪唑酮偶氮颜料本身就具有相当高的耐晒和耐气候牢度,适宜于外墙涂料、汽车原装漆和修补漆等的着色,将其制成双偶氮的结构后,增加了分子量也增加了平均颗粒度,因而具有更高的遮盖力,用于涂料的着色就更具有经济价值。以前曾有一个双苯并咪唑酮偶氮颜料,即C.I.颜料黄180。最近Clariant公司又推出一个这样的双苯并咪唑酮偶氮颜料,即C.I.颜料黄214(结构未公开),这是黄色颜料中序列号最大的一个品种,即,所有黄色颜料中最新上市的品种。它所具有的绿光是目前所有黄色颜料中最强的,主要适用于塑料制品的着色。

 

3、新技术

 

3.1 合成复合型颜料的技术

 

DPP类颜料是已经在市场上有较大销售额的一类新品种颜料了,此类颜料既具有良好的应用性能,又具有生产成本低等经济优势。但是DPP类颜料的耐碱性牢度不理想,为了改进DPP颜料的耐碱牢度,CIBA公司常采用制备“混晶”的方法来弥补。在早期,制备这种“混晶”一般通过物理的方法,也就是通过浓硫酸溶解两种或多种颜料,使颜料处于分子状态,然后将这两个或多个颜料溶液混合后一并倒入水中,使颜料重新析出,这样生成的晶体就是一种“混合的晶体”。近几年,CIBA公司的专利中,公开了一种化学型“混晶”类DPP颜料的制法,由于在制备过程中涉及到用一种其它的颜料分子对DPP颜料分子进行修饰,所以这类颜料又称之为复合型颜料。

 

化学型“混晶”类DPP颜料的制备在合成DPP颜料的过程中,为了获得较高的产率,反应必须在碱性介质中进行,而且碱的用量必须大大过量。所用的碱一般为碱金属元素,如:金属钠、钾等。这样在反应的过程中会生成一种中间体,即DPP与碱金属的盐,这种中间体具有相当的反应活性,可与含有“活泼氢”基团(如-NH2、-OH、-CONH2等)的其他颜料作用,生成一种含双官能团分子的“复合”化合物。后者在水或醇类溶剂中溶解度很小,这样只要控制得当,就可使这种“复合”的化合物以所期望的颗粒尺寸从介质中析出,从而获得具有颜料性能的物质。如果在DPP的碱金属盐与其它颜料分子的反应中,控制两者的摩尔比,便可在最后的“析出”过程中,得到一种混合物,在该混合物中既有单纯的DPP分子,又有单纯的其它颜料分子,更有DPP与其它颜料分子的组成的“复合”分子,这样在晶体的形成过程中就生成了“混晶”。显然,改变不同的反应条件,可得到不同的“混晶”,也就是说可获得具有不同应用性能的颜料。

 

未取代的母体颜料分子,它们的各种衍生物(除了亚胺基上的取代外)均可以与DPP颜料分子起化学反应进而生成杂化颜料。

 

3.2“暂溶性”颜料的合成技术

 

将不溶性的有机颜料通过反应在其分子上引入一些有助于溶解的基团,使其在有机溶剂中有较理想的溶解度,例如:在DMF或N-烷基吡咯烷酮中,将含亚氨基的有机颜料与二碳酸叔丁酯反应,反应的结果是在分子中引入了带有叔丁基的酰基。这样结构的颜料在有机溶剂中有较大的溶解度,但同时又对热不稳定。在一定温度下加热此化合物,可使该酰基脱落,重新成为原来结构的化合物。但是由于是在有机溶剂中发生这样的溶解-析出过程,所以获得的颜料粒子在晶型上有可能与原来的不一样。这样的制备混晶方法,在原理上与用浓硫酸酸溶是一样的,只是酸溶法是一种纯粹的物理过程,而上述方法是一种化学法。

 

3.3 “暂溶性”颜料在高技术领域中的应用

 

有机颜料在有机溶剂中不溶或者说溶解度极小,因此将它们用到高技术领域中并不容易。为了将它们与其它材料(例如高分子材料或金属材料)一起制作成分子电子器件,以往一般采用高真空蒸镀的方法,将它们覆盖在其它材料的表面。这种过程很难控制,也不适合制作大型的器件。现在改用上述方法,使得所用的有机颜料获得了“暂时性”的溶解度,因而很容易获得它们的溶液,然后采用“旋涂”技术,将它们均匀地覆盖在其它材料的表面。待溶剂挥发后,再通过加热的方法,使得原先引入到分子中的酰基脱掉,恢复为不溶性的有机晶体。

 

“暂溶性”颜料在纺织品数码喷墨印花墨水中的应用纺织品或其他底物采用数码喷墨印花可制得各种风格炯异的制品,喷墨时用的喷头其孔径在50μm左右.为了防止堵塞喷头,要求墨水中的颗粒直径小于0.5μm。要做到这一点,就必须采用一系列的技术对有机颜料颗粒进行加工使其颗粒细化,这本身就非常困难。再则,已经细化的颗粒在储存过程中很难保证它们不再发生凝聚。可以设想,采用“暂溶性”技术,使其溶解在墨水中,这样就可保证在墨水中没有大颗粒。待颜料被喷在底物上以后,经过热处理(加热)就可使其分解,重新获得不溶性的有机颜料。

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