荧光颜料的荧光机理及制备方法


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颜料之家(yanliaozhijia.com)注;荧光颜料的荧光机理及制备方法

1、荧光颜料的概述

可以发出荧光的颜料叫荧光颜料,荧光颜料一般可分为无机荧光颜料和有机荧光颜料。无机荧光颜料又称为夜光颜料,某些金属如锌、钙、锶,其硫化物经过特殊处理之后,能够吸收日光或人造光的能量,并将光能储存起来,在黑暗处又重新释放出储存的能量。作为颜料来讲,其本身并无颜色,但是可以在停止光照射后表现发光特性。有机荧光颜料(以下简称荧光颜料)也叫日光荧光颜料,它吸收可见光和紫外线后,能把原来人眼感觉不到的紫外光转变为一定颜色的可见光,与常规反射的光相叠加,其总的反射光强度比一般颜料高,形成非常鲜艳的色彩。如荧光橙的反射光强度是普通橙颜料反射光强度的3倍,十分引人注目”。

荧光颜料于第二次世界大战期间在美国实用化,最初主要用于商业装饰、广告、安全标识等。随着物资生活水平的提高,人们对于生活用品的选择除了考虑使用功能外,更要考虑到物品的外观,因此产品的商业价值与其外观就有很大的关系。就色彩的鲜艳度而言,以荧光颜料居首,所以在现代社会,荧光颜料的用途已经扩展到儿童玩具、包装、纺织、塑胶着色、涂料、油墨,印染等领域。

荧光颜料往往被应用于那些需要格外引人注目的场所。国外对儿童及成人的有关研究表明。使用了荧光颜色的产品相对于使用传统颜色的同类产品而言能更早吸引他们的注意力,并且把持住这种注意力的时间更长,更易于吸引他们回头看第二眼。因此,欧美国家的商家们为促进其产品的销售,使出浑身解数,千方百计地将荧光颜色以各种方式应用到他们的产品中去。

在竞争激烈的商界,使自己的产品在外观上有别于他人的一个方法正是应用干净、鲜亮的荧光色。一个常用的方法是,在传统单调的基色背景上使用少量荧光色烘托主题文字、商标或其他图形概念。有时,荧光色也被掺进传统色中以增加后者的总体色泽效果。

荧光颜料是专业性很强的市场,全世界范围内只有分布在欧美目的ciba、Day-Glo、Sinloihi等少数几个生产厂家在这个领域享有实质上的成功。国内高档荧光颜料市场目前尚大量地依赖进口。

2、荧光颜料的荧光机理

有色化合物分子通常是处于能量最低状态(So),称为基态,当分子吸收紫外光和可见光的能量时,电子跃迁到能量高的轨道,分子处于激发态(S1、S2)。分子可有多个激发态,每一激发态又可分为不同的振动能级:同时分子吸收光能是量子化的。吸收光的波长由颜料的分子化学结构决定。处于激发态的分子可以发生震动弛豫,通过与相邻分子发生碰撞两损失能量,回到该激发态最低的振动能级,或通过内部能量转换和失活过程而消耗剩余能量,回到基态。

某些激发态的分子振动弛豫、分子内能量转换等过程不能直接迁移到基态,而是跃迁到分子的最低激发态(S1)的最低振动能级,再发生辐射跃迁,回到基态。假如此时最低激发态为单重态(即分子中电子自旋是成对的),则产生荧光;如果最低激发态为三重态(即分子中电子自旋是未成对的,此时能量低于相应能级的单重态),则产生磷光。荧光产生过程如图所示。20160815123

    颜料分子的S1能态与基态S0的能级差是确定的,因此发射荧光的波长不随激发光的波长改变而发生变化。同时分子激发过程中吸收的能量要高于荧光辐射释放的能量,两者之差就是振动弛豫损失的能量,因此r2>r1.也就是光波产生了红移,从紫外区移动到可见光区,从而产生荧光。

3、荧光颜料的基本组成

荧光颜料一般由荧光染料、载体树脂和助剂3部分组成。荧光染料产生荧光反射,让荧光颜料呈现鲜艳的色彩,多数为碱性染料,闩晒牢度低,耐久性差,所以需要溶解在载体树脂中,通常荧光颜料为荧光染料在载体树脂中的周溶体。

3.1荧光染料

荧光染料是一些具有特殊结构的化合物,其结构特征主要有以下三点:

(1)分子内含有发射荧光的基团,如羰基,碳碳双键、碳氮双键等。

(2)分子内含有助色基团。助色基团使光谱红移并增大荧光效率,如伯胺基、仲胺基、羟基、醚键、酰胺基等。

(3)分子内含有刚性平面结构的共轭n键。分子内共轭体系愈大平面性愈强其荧光强度愈高。一些能提高共轭度的因素能提高荧光效率。并使荧光波长向长波方向移动嘲。常用的荧光染料如表所示。201608152345

    3.2载体树脂

载体树脂就是荧光染料的附着物,除可作为染料分子的固定剂外,还能提供一种更强的荧光和抗褪色能力。通常载体树脂是强极性树脂,分子中含有伯胺基、仲胺基、羟基、醚键、酰胺基等强极性基团,一方面有助色作用,增大荧光效率;另一方面与荧光染料有很好的相溶性,有助于染料的均匀分散。荧光颜料常用的载体树脂有对甲苯磺酰胺-甲醛-三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺-甲醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

对甲苯磺酰胺-甲醛-三聚氰胺树脂体系是传统的荧光颜料载体树脂,具有易粉碎、与染料的相溶性好、颜色鲜艳,着色力强等优点,所以从19世纪五十年代以来就得到广泛的应用。但也存在耐热性差,130℃以上开始变色,到180℃时就极不稳定;耐光牢度差(2级左右);对环境不友好,生产和使用过程中均有甲醛释放;成型后有较大的渗色现象等缺点。随着荧光颜料应用领域的不断扩大,人们对荧光颜料的要求也不断提升,各种新型的载体树脂不断涌现,在不周的领域得到应用。聚丙烯酸酯树脂制备的荧光颜料有较好的耐光性,这缘于聚丙烯酸酯树脂本身的耐候性,而且可以通过乳液聚合的方法得到微米级或纳米级得微粒,由于聚丙烯酸酯树脂不含甲醛,在对甲醛含量有严格限制的领域如纺织印花、荧光墨水等方面得到应用。

聚酰胺树脂、聚酯酰胺树脂、聚酯树脂具有出色的耐高温抗渗色性能,能用于高温注塑,而且不含甲醛。也逐渐发展成为荧光颜料的一个重要分支,Swada公司产品HMP系列高温熔融、LMP系列低温熔融、XSP系列高强度即为聚酰胺树脂;NFS系列一般强度、NFX系列高强度印为聚酯酰胺树脂;WBS系列水可溶即为聚酯树脂。

3.3荧光助剂

荧光助剂主要包括润湿分散剂、光稳定剂等。润湿分散剂改善荧光颜料的表面特征,提高荧光颜料与基科得相溶性,改进荧光颜料的加工性能;光稳定剂提供持久的光稳定性,防止荧光颜料褪色。

4、荧光颜料的一般制备方法

制备荧光颜料的设想首先来自于GW.WidIner的想法,1938年他提出可以利用一种或数种荧光染料对塑胶粉末染色而得到荧光树脂颜料。1950年,Switer以脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂制备得到荧光颜料,实现了Widmer的想法。制备荧光颜料主要有块状树脂粉碎法、乳液聚合法、乳化-固化法,其中块状树脂粉碎法为制备荧光颜料的传统方法,后两种方法可以直接得到球型聚合物微粒,而且在耐溶剂、抗渗色、不含甲醛等方面有无可替代的优势,近年来得到了越来越广泛的应用。

4.1块状树脂粉碎法

块状树脂粉碎法是荧光颜料制备的传统方法,操作方便。工艺过程简单,所以且时至今日仍然是目前使用最广泛的方法,图1.4为其工艺流程。在制备荧光颜料的过程中,首先将单体投入反应釜中,制备出树脂,然后投入染料进行染色,得到块状荧光树脂,然后对块状树脂进行超细粉碎,得到粉末状的荧光颜料。

块状树脂粉碎法可以得到高浓度、高鲜艳度的荧光颜料,但有以下缺点:

(1)必须用机械方法将块状树脂微粉化,不仅耗能大而且无法得到平均粒径2μm以下的粉末;

(2)机械粉碎法得到的粒径分布过大,含有大粒径的颗粒,在凹版印刷时出现堵网。因此其应用范围受到很大的限制。

为了解决以上问题,逐渐发展了乳液聚合法和乳化-固化法。

4.2乳液聚合法

乳液聚合法采用单体、乳化剂、保护胶、引发剂、荧光染料进行聚合,得到荧光颜料乳液。这种乳液可以作为荧光颜料水分散浆直接应用于纺织、涂料等领域,也可以固液分离后于燥得到荧光颜料粉末。

1993年Day-Glo公司利用乳液聚合法,以水不溶性单体、荧光染料、乳化剂和水制备得到荧光乳液。

4.3乳化-固化法

乳化-固化法实际上是块状树脂粉碎法的改进方法。先合成低聚合度树脂,控制其软化点,然后在一定条件下把树脂乳化,最后把乳液固化得到荧光颜料乳液,经固液分离后得到荧光颜料。通过乳化-固化法得到的颜料为微球形结构,而块状树脂粉碎法得到的颜料为无定形结构。1973年日本触媒化学工业公司首先采用乳化一固化法,制备出以苯代三聚氰胺-甲醛树脂为载体的荧光颜料。

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